唐德宗貞元末(805年)，白行簡考中進士，授秘書省校書郎。元和中，盧坦出任東川節度使，召他為掌書記。元和十二年(817年)，盧坦死，他便離開東川幕府，于次年春取三峽水路歸潯陽，與他任江州司馬的哥哥白居易團聚。白居埸曾寫了《得行簡書聞欲下峽先以此寄》和《對酒示行簡》兩首詩以記其事并慶賀他兄弟倆的重逢。
元和十四年春，白行簡隨其兄白居易前往忠州，第二年(820年)又隨兄回到京城長安，授職左拾遺，累遷司門員外郎，主客郎中。長慶末年，振武水運營田使賀拔志歲終結課失實，朝廷詔命白行簡復核，他把情況查實后，揭露了賀的舞弊行為，賀畏罪自殺。寶歷二年(826年)冬，白行簡病卒，時年52歲。
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