鈦,是一種金屬元素,灰色,原子序數(shù)22,相對原子質(zhì)量47.87。能在氮?dú)庵腥紵埸c(diǎn)高。鈍鈦和以鈦為主的合金是新型的結(jié)構(gòu)材料,主要用于航天工業(yè)和航海工業(yè)。
鈦
化學(xué)元素解釋:
概述
鈦(titanium)是一種化學(xué)元素,化學(xué)符號Ti,原子序數(shù)22,是一種銀白色的過渡金屬,其特征為重量輕、強(qiáng)度高、具金屬光澤,亦有良好的抗腐蝕能力(包括海水、王水及氯氣)。由于其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),良好的耐高溫、耐低溫、抗強(qiáng)酸、抗強(qiáng)堿,以及高強(qiáng)度、低密度,被美譽(yù)為“太空金屬”。鈦于1791年由格雷戈?duì)?William Gregor)于英國康沃爾郡發(fā)現(xiàn),并由克拉普羅特(Martin Heinrich Klaproth)用希臘神話的泰坦為其命名。鈦的礦石主要有鈦鐵礦及金紅石,廣布于地殼及巖石圈之中。鈦亦同時存在于幾乎所有生物、巖石、水體及土壤中。從主要礦石中萃取出鈦需要用到克羅爾法或亨特法。鈦?zhàn)畛R姷幕衔铮趸伩捎糜谥圃彀咨伭蟍5]。其他化合物還包括四氯化鈦(TiCl4)(作催化劑及用于制造煙幕或空中文字)及三氯化鈦(TiCl3)(用于催化聚丙烯的生產(chǎn))。
鈦能與鐵、鋁、釩或鉬等其他元素熔成合金,造出高強(qiáng)度的輕合金,在各方面有著廣泛的應(yīng)用,包括航天(噴氣發(fā)動機(jī)、導(dǎo)彈及航天器)、軍事、工業(yè)程序(化工與石油制品、海水淡化及造紙)、汽車、農(nóng)產(chǎn)食品、醫(yī)學(xué)(義肢、骨科移植及牙科器械與填充物)、運(yùn)動用品、珠寶及手機(jī)等等。[3]。
鈦?zhàn)钣杏玫膬蓚€特性是,抗腐蝕性,及金屬中最高的強(qiáng)度-重量比。在非合金的狀態(tài)下,鈦的強(qiáng)度跟某些鋼相若,但卻還要輕45%。有兩種同素異形體和五種天然的同位素,由46Ti到50Ti,其中豐度最高的是48Ti(73.8%)。鈦的化學(xué)性質(zhì)及物理性質(zhì)和鋯相似,這是因?yàn)閮烧叩膬r電子數(shù)目相同,并于元素周期表中同屬一族。
特性
元素周期表
名稱, 符號, 序號:鈦、Ti、22
系列:過渡金屬
族, 周期, 元素分區(qū):4族, 4, d
密度、硬度:4507 kg/m3、6
顏色:銀色
Image:Ti,22.jpg
地殼含量0.41 %
原子量47.867 原子量單位
原子半徑(計(jì)算值)140(176)pm
共價半徑136 pm
范德華半徑無數(shù)據(jù)
價電子排布[氬]3d24s2
電子在每能級的排布2,8,10,2
氧化價(氧化物)4(兩性的)
晶體結(jié)構(gòu)六角形
物質(zhì)狀態(tài)固態(tài)
熔點(diǎn)1941 K(1668 °C)
沸點(diǎn)3560 K(3287 °C)
摩爾體積10.64×10-6m3/mol
汽化熱4.21 kJ/mol
熔化熱15.45 kJ/mol
蒸氣壓0.49 帕(1933K)
聲速4140 m/s(293.15K)
電負(fù)性1.54(鮑林標(biāo)度)
比熱520 J/(kg·K)
電導(dǎo)率2.34×106/(米歐姆)
熱導(dǎo)率21.9 W/(m·K)
第一電離能658.8 kJ/mol
第二電離能1309.8 kJ/mol
第三電離能2652.5 kJ/mol
第四電離能4174.6 kJ/mol
第五電離能9581 kJ/mol
第六電離能11533 kJ/mol
第七電離能13590 kJ/mol
第八電離能16440 kJ/mol
第九電離能18530 kJ/mol
第十電離能20833 kJ/mol
同位素 豐度 半衰期 衰變模式 衰變能量
MeV 衰變產(chǎn)物
44Ti人造63年電子捕獲0.26844Sc
46Ti8.0 %穩(wěn)定
47Ti7.3 %穩(wěn)定
48Ti73.8 %穩(wěn)定
49Ti5.5 %穩(wěn)定
50Ti5.4 %穩(wěn)定
47Ti49Ti
核自旋-5/2-7/2
靈敏度0.002090.00376
物理性質(zhì)
在金屬元素中,鈦的比強(qiáng)度很高。它是一種高強(qiáng)度但低質(zhì)量的金屬,而且具有相當(dāng)好的延展性(尤其是在無氧的環(huán)境下)。鈦的表面呈銀白色金屬光澤[11]。它的熔點(diǎn)相對地高(超過1,649攝氏度),所以是良好的耐火金屬材料。它具有順磁性,其電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率皆甚低。
商業(yè)等級的鈦(純度為99.2%)具有約為434兆帕斯卡的極限抗拉強(qiáng)度,與低等級的鋼合金相若,但比鋼合金要輕45%。鈦的密度比鋁高60%,但強(qiáng)度是常見的6061-T6鋁合金的兩倍。鈦可被用于各種用途。某些鈦合金(例如βC)的抗拉強(qiáng)度達(dá)1,400帕斯卡。然而,當(dāng)鈦被加熱至430攝氏度以上時,強(qiáng)度會減弱。
它具有相當(dāng)?shù)挠捕龋M管比不上高等級的熱處理鋼。它不具磁性,同時是不良的導(dǎo)熱及導(dǎo)電體。用機(jī)械處理時需要注意,因?yàn)槿绮徊捎娩h利的器具及適當(dāng)?shù)睦鋮s手法,鈦會軟化,并留有壓痕。像鋼結(jié)構(gòu)體一樣,鈦結(jié)構(gòu)體也有疲勞極限,因此在某些應(yīng)用上可保證持久耐用。鈦合金的比勁度一般不如鋁合金及碳纖維等其他物料,所以較少應(yīng)用于需要高剛度的結(jié)構(gòu)上。
鈦是一種雙型的同素異形體,在882攝氏度時,就會從六邊形的α型轉(zhuǎn)變成體心立方(晶格)的β型。在到達(dá)臨界溫度前,α型的比熱會隨著升溫而暴增,但到達(dá)后會下降,然后在β型下不論溫度地保持基本恒定。跟鋯和鉿類似,鈦還存在一種ω態(tài),在高壓時熱力學(xué)穩(wěn)定,但也可能在常壓下以介穩(wěn)態(tài)存在。此態(tài)一般是六邊形(理想)或三角形(扭曲),在軟性縱波聲頻光子導(dǎo)致β型(111)原子平面倒塌時能被觀測到。
化學(xué)性質(zhì)
鈦的特性中,最為人稱道的就是它優(yōu)良的抗腐蝕能力——它的抗蝕性幾乎跟鉑一樣好,鈦不受稀硫酸、稀鹽酸、氯氣、氯溶液及大部份有機(jī)酸的腐蝕,但仍可被濃酸溶解。雖然以下的電位-pH圖指出鈦在熱力學(xué)上是一種活性很高的金屬,但是它與水及空氣的反應(yīng)是非常緩慢的。
在純水、高氯酸或氫氧化鈉中的鈦電位-pH圖
鈦在曝露在高溫空氣中時,會生成一層鈍氧化物保護(hù)膜,阻止氧化持續(xù)。在最初形成時,保護(hù)層只有一至二納米厚,但會緩慢地持續(xù)增厚;四年間可達(dá)25納米厚。但當(dāng)鈦被置于高溫空氣中時,便很容易與氧產(chǎn)生反應(yīng)。
這個反應(yīng)在空氣溫度達(dá)1200攝氏度時便會發(fā)生,而在純氧中最低只需610攝氏度,生成二氧化鈦。因此不能在空氣中熔掉鈦,因?yàn)樵诘竭_(dá)熔點(diǎn)前鈦會先燃燒起來,所以只能在惰性氣體或真空中熔化鈦。在550攝氏度時,鈦會與氯氣結(jié)合。鈦亦會與其他鹵素結(jié)合,并吸收氫氣。
鈦也是少數(shù)會在純氮?dú)庵腥紵脑兀_(dá)800攝氏度就會燃燒起來,生成一氮化鈦,導(dǎo)致脆化。
實(shí)驗(yàn)指出,天然鈦在受到氘核轟擊后會具有放射性,主要釋放出正電子及硬性γ射線。
化合物
氧化態(tài)+4在鈦化學(xué)中占首要地位,但氧化態(tài)為+3的化合物亦屬常見。正因?yàn)檫@樣的高氧化態(tài),許多鈦化合物中的共價鍵高度密集。
星彩藍(lán)寶石及紅寶石的星彩來自于它們所含的二氧化鈦雜質(zhì)。鈦酸鹽是以二氧化鈦為原料的化合物。鈦酸鋇具有壓電性,因此可以被用于制造聲光轉(zhuǎn)換器。酒精與四氯化鈦反應(yīng)會生成鈦酯,可被用于制作防水纖維。
一氮化鈦(TiN)具有與藍(lán)寶石及金剛砂相當(dāng)?shù)挠捕?摩氏硬度9.0),因此可作為各種切割工具的涂層,例如鉆頭。它的其他應(yīng)用還包括裝飾用金色涂料及半導(dǎo)體器件制造用的圍墻金屬。
四氯化鈦(氯化鈦(IV),TiCl4)是一種無色液體,也是二氧化鈦顏料制造過程的中間體[25]。作為一種路易斯酸,四氯化鈦在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中有廣泛應(yīng)用,例如向山羥醛反應(yīng)。鈦另有一種氧化數(shù)較低的氯化物,三氯化鈦(氧化鈦(III),TiCl3),用作還原劑。
二氯化二茂鈦是一種重要的碳-碳鍵形成催化劑。異丙醇鈦用于夏普萊斯不對稱環(huán)氧化反應(yīng)。其他化合物還包括溴化鈦(用于冶金術(shù)、超合金及高溫用電線線路及涂層)和碳化鈦(用于高溫切割工具及涂層)。
天然含量
2003年二氧化鈦的產(chǎn)量出產(chǎn)地 產(chǎn)量(千噸) 占總產(chǎn)量%
澳大利亞 1291.0 30.6
南非 850.0 20.1
加拿大 767.0 18.2
挪威 382.9 9.1
烏克蘭 357.0 8.5
其他國家 573.1 13.6
全世界 4221.0 100.0
由于四舍五入的關(guān)系,數(shù)值總和并不等于100%。
自然中的鈦總是與其他元素結(jié)合成化合物。它是地殼中含量第九高的元素(質(zhì)量占地殼0.63%),同時也是第七高的金屬。大部份的火成巖及由其演變成的沉積巖都含有鈦(生物及天然水體也含有鈦)。 實(shí)際上,在美國地質(zhì)調(diào)查局分析過的801種火成巖中,784種含有鈦 鈦大約占土壤的0.5至1.5%。。
分布
它分布很廣,主要礦物為銳鈦礦、板鈦礦、鈦鐵礦、鈣鈦礦、金紅石、榍石及大部分鐵礦石。這些礦物中,只有金紅石和鈦鐵礦具有經(jīng)濟(jì)價值,但即使是這兩種礦物,它們的高濃度礦源仍是很難找。鐵鈦礦的重要礦源主要分布于澳洲西部、加拿大、中國、印度、莫桑比克、新西蘭、挪威及烏克蘭[17]。北美洲及南非亦有大量開采金紅石,促使鈦金屬的年產(chǎn)量至九萬噸及二氧化鈦至四百三十萬噸[17]。據(jù)估計(jì),鈦的貯藏量超過六億噸。
鈦可以在隕石中找到,并且已在太陽及M型恒星處偵測到鈦[4];M型恒星是溫度最冷的恒星,表面溫度為3,200攝氏度[30]。在阿波羅17號任務(wù)從月球帶回的巖石中,二氧化鈦含量達(dá)12.1%。鈦還可以在煤灰、植物,甚至人體中找到。
亞利桑那州立大學(xué)的專家馬克·羅賓遜(Mark Robinson)稱,一張新的月球地圖顯示,月球上有大量的鈦鐵礦資源,能夠從中提煉高純度的鈦,其儲藏量超過地球上的10倍。
同位素
天然生的鈦有五種穩(wěn)定的同位素:46Ti、47Ti、48Ti、49Ti及50Ti,其中最常見的是48Ti(天然豐度為73.8%)。現(xiàn)時已知鈦共有十一種放射性同位素,其中比較穩(wěn)定的有44Ti(半衰期63年)、45Ti(半衰期184.8分鐘)、51Ti(半衰期5.76分鐘)及52Ti(半衰期1.7分鐘)。而剩下的其他放射性同位素,半衰期最長只有33秒,而大部份的半衰期更在半秒以下。
鈦各同位素的原子重量,最輕有39.99u(40Ti),最重有57.966u(58Ti)。最常見的穩(wěn)定同位素,48Ti,其主要衰變模式為電子捕獲,衰變產(chǎn)物為元素21(鈧)的同位素;而其次的衰變模式為β衰變,產(chǎn)物為元素23(釩)的同位素。
歷史
克拉普羅特以希臘神話的泰坦為鈦命名。
1791年,鈦以含鈦礦物的形式在英格蘭的康沃爾郡被發(fā)現(xiàn),發(fā)現(xiàn)者是英格蘭業(yè)余礦物學(xué)家格雷戈?duì)?Reverend William Gregor),當(dāng)時正業(yè)為負(fù)責(zé)康沃爾郡的克里特(Creed)教區(qū)的牧師。他在鄰近的馬納坎(Manaccan)教區(qū)中小溪旁找到了一些黑沙,后來他發(fā)現(xiàn)了那些沙會被磁鐵吸引,他意識到這種礦物(鈦鐵礦)包含著一種新的元素[5]。經(jīng)過分析,發(fā)現(xiàn)沙里面有兩種金屬氧化物;氧化鐵(沙受磁鐵吸引的原因)及一種他無法辨識的白色金屬氧化物(45.25%)[29]。意識到這種未被辨識的氧化物含有一種未被發(fā)現(xiàn)的金屬,格雷戈?duì)枌滴譅柨せ始业刭|(zhì)學(xué)會及德國的《化學(xué)年刊》發(fā)表了這次的發(fā)現(xiàn)。
大約就在同時,米勒·馮·賴興斯泰因(Franz-Joseph Müller von Reichenstein)也制造出類似的物質(zhì),但卻無法辨識它[5]。直到1795年,德國化學(xué)家克拉普羅特(Martin Heinrich Klaproth)獨(dú)立地從匈牙利的金紅石中再度發(fā)現(xiàn)到這種氧化物[31]。克拉普羅特發(fā)現(xiàn)到它含有一種新的物質(zhì),并以希臘神話中的泰坦(Titans)為其命名。當(dāng)他聽聞到格雷戈?duì)栞^早前的發(fā)現(xiàn)之后,克拉普羅特取得了一些馬納坎礦物的樣本,并證實(shí)它含鈦。
從各種含鈦礦物中提煉鈦的過程既費(fèi)工又昂貴;不能像對其他金屬地用碳去還原鈦,因?yàn)殁伵c碳加熱時會生成碳化鈦。歷史上最早制備出純鈦(99.9%),一直要到1910年,美國倫斯勒理工學(xué)院的亨特(Matthew A. Hunter)將四氯化鈦和鈉一起加熱至700-800攝氏度,提煉出高純度的鈦,這種方法被稱為亨特法。但是這時鈦的應(yīng)用仍只限于實(shí)驗(yàn)室,直到1932年克羅爾(William Justin Kroll)證明出可以利用鎂將四氯化鈦還原以提煉出鈦。八年后他改良了這個過程,當(dāng)中使用鎂甚至是鈉來還原鈦,后來被稱為克羅爾法。盡管研究如何能更有效及便宜地提煉鈦的工作仍然持續(xù)(例如FFC劍橋法),但是鈦金屬的商業(yè)提煉還在使用克羅爾法。
1925年,范·亞克(Anton Eduard van Arkel)及德·波耳(Jan Hendrik de Boer)發(fā)現(xiàn)了晶棒法(又稱碘法),即與碘反應(yīng)后再用熱燈絲從蒸氣中分離出純金屬[33], 利用這個方法可生產(chǎn)出少量的超純鈦。
在1950年代至60年代年間,蘇聯(lián)率先將鈦用于軍事及潛艇用途(阿爾法級及M級)[34],作為對冷戰(zhàn)的部份規(guī)劃[35]。自1950年代初起,鈦開始被用于各種軍事航空用途,尤其是制造高性能噴射機(jī),最初的機(jī)體包括F-100超級軍刀及洛克希德A-12。
在美國,國防部意識到鈦這種金屬的戰(zhàn)略重要性,并支持了鈦早期的商業(yè)化行動。在整個冷戰(zhàn)時期期間,鈦一直被美國政府視為戰(zhàn)略材料,國家防御儲備中心內(nèi)有大量海錦鈦庫存,直至2005年用盡為止。現(xiàn)時世界最大的鈦生產(chǎn)商,是俄羅斯的VSMPO-Avisma,據(jù)估計(jì)這家公司的全球市場占有率達(dá)29%。
2006年美國國防部向兩家公司聯(lián)合撥款五百七十萬美元,研發(fā)制造鈦金屬粉末的新方法。在熱力與壓力下,這種粉末可用于制作各種強(qiáng)度高且重量輕的物件,從裝甲敷板到航天、運(yùn)輸、化工用元件。
發(fā)現(xiàn)
1791年英國格雷戈?duì)?W.Gregor)在研究鈦鐵礦時,認(rèn)為其中含有一種新的金屬元素。1795年奧地利科學(xué)家克拉普羅特(M.H.Klaproth)在研究金紅石時,發(fā)現(xiàn)了這一新元素,并以希臘神話人物Titans(提坦神)命名。1910年美國人亨特四氯化鈦制得較純的金屬鈦。盧森堡科學(xué)家克勞爾 (W.J.Kroll)1932年用鈣還原四氯化鈦制得鈦;1940年又在氬氣保護(hù)下用鎂還原四氯化鈦制得鈦,此方法是70年代工業(yè)生產(chǎn)方法的基礎(chǔ)。
制備
硝酸鋯與氫氧化鈦處理鈦金屬主要分四個步驟[41]:
一、把鈦礦石還原成“海綿體”(一種透氣的形態(tài));
二、制造鑄錠,熔化海綿體(或用海綿體加一種母合金)來形成鑄錠;
三、初部制造,把鑄錠制成一般機(jī)械制品,如坯、棒、板、片、條及管;
四、加工制造,把機(jī)械制品進(jìn)一步加工成型。
由于鈦在高溫時會與氧氣反應(yīng)的關(guān)系,所以不能用還原反應(yīng)來從氧化物中提煉鈦[11]。因此商業(yè)上提煉鈦金屬要用到克羅爾法,一種既繁復(fù)又昂貴的分批處理法。(鈦的市價相對地高,是因?yàn)樵谔釤挼倪^程中,需要犧牲另一種昂貴的金屬——鎂。)在克羅爾法中,氧化物首先經(jīng)過碳氯化,轉(zhuǎn)化成氯化物,過程中氯氣會在有碳的情況下,通過紅熱的金紅石或鈦鐵礦,生成四氯化鈦(TiCl4)。氯化物經(jīng)分餾法濃縮及提純后,在800攝氏度的氬氣中被熔鎂還原成鈦。
一種最近開發(fā)的提煉法,F(xiàn)FC劍橋法,日后有可能完全取代克羅爾法。此法的原料是粉末狀的二氧化鈦(一種精煉過的金紅石),而最后成品則會是鈦粉末或海綿體。假如在原料的粉末中混入粉末狀的氧化物,那么成品就會是廉價鈦合金,這樣做比使用一般的多步熔化法要便宜得多。FFC劍橋法使鈦不像從前那樣的如此稀少和昂貴,可為航天工業(yè)及奢侈品市場提供更多的選擇,同時可取代一些制品中的鋁或特殊等級的鋼。
一般鈦合金是由還原反應(yīng)所造出來的。例如,銅鈦合金(把加了銅的金紅石還原而成)、碳鈦鐵合金(把鈦鐵礦和焦炭用電爐還原而成)和錳鈦合金(金紅石加錳或氧化錳)都是經(jīng)還原而成的。
2FeTiO3 + 7Cl2 + 6C (900 °C) → 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO
TiCl4 + 2Mg (1100 °C) → 2MgCl2 + Ti
現(xiàn)時鈦與鈦合金共有大約50種指定品位,盡管市面上能容易買到的就只有六種。美國材料試驗(yàn)協(xié)會(ASTM)承認(rèn)31種鈦金屬及合金品位,其中1至4號品位在商業(yè)上屬純鈦(非合金)。這四種品位以它們不同的抗拉強(qiáng)度區(qū)分,也就是含氧百分比,其中1號品位韌性最佳(抗拉強(qiáng)度低,含氧量0.18%),4號最差(抗拉強(qiáng)度高,含氧量0.40%)。其余品位皆為合金,每一種配方都有其特定的用途,例如韌性、強(qiáng)度、硬度、電阻、抗蠕變及抗腐蝕(特定某種介質(zhì)或同時多種)。
美國材料試驗(yàn)協(xié)會所指定的品位及其他合金,亦會按照各種規(guī)格生產(chǎn),例如航天及軍事規(guī)格(SAE-AMS, MIL-T)、ISO標(biāo)準(zhǔn)、各國的特定標(biāo)準(zhǔn)以及用家所需的規(guī)格(航天、軍事、醫(yī)學(xué)及工業(yè)用)。
至于加工方面,鈦的所有焊接必需在氬或氦其中一種惰性氣體中進(jìn)行,否則鈦會被空氣中的氧、氮或氫等氣體污染。污染會引起各種情況,包括脆化,而脆化會減低焊接后的整體性,并導(dǎo)致連接失敗。商業(yè)純鈦的扁平產(chǎn)品(片、板)制造起來很容易,但處理時必須注意鈦金屬有“記憶”特性,有彈回原形的傾向。有幾種高強(qiáng)度合金更尤其如此。鈦金屬一般可以用跟不銹鋼一樣的機(jī)器及方法處理。
用途
鈦是鋼的一種合金用元素(鈦鐵),鈦會縮小鋼的晶粒大小,同時作為脫氧劑的鈦會減低鋼的含氧量;在不銹鋼中加鈦會減低含碳量[3]。鈦常與其他金屬制成合金,這些金屬有鋁(改良晶粒大小)、釩、銅(硬化)、鎂及鉬等。鈦的機(jī)械制品(片、
板、管、線、鍛件、鑄件)在工業(yè)、航天、休閑及新興市場上都有應(yīng)用。鈦粉在煙火制造上用于提供明亮的燃燒顆粒。
顏料、添加劑及涂料
從地球表面被開采的鈦礦石中,約95%都被送往提煉成二氧化鈦(TiO2),一種超白的持久顏料,被用于制造涂料、紙張、牙膏及塑膠[50]。二氧化鈦也被用于水泥、寶石、造紙用遮光劑[51]及石墨復(fù)合魚桿、高爾夫球桿的強(qiáng)化劑。
粉末狀的TiO2化學(xué)上具惰性,陽光下不褪色,而且很不透光:就是這些性質(zhì),使得它能夠?yàn)橹圃旒矣盟苣z的灰色或棕色化學(xué)品帶來艷麗的純白色[5]。在自然中,二氧化鈦這種化合物可在銳鈦礦、板鈦礦及金紅石這幾種礦物中找到[3]。用二氧化鈦制成的涂料能夠耐高溫,輕度阻止塵污積聚,及抵受海洋環(huán)境帶來的影響[5]。純二氧化鈦的折射率非常高,而且對光學(xué)色散能力比鉆石還高[4]。除了作為一種很重要的顏料之外,防曬油也要用到二氧化鈦,因?yàn)樗旧砭湍鼙Wo(hù)皮膚[11]。
最近,它還被用在空氣凈化器(過濾器涂層),及貼在建筑物窗上的薄膜,這種薄膜在接觸到紫外線(太陽或人工)或空氣中的水份時,會產(chǎn)生帶高度活性的氧化還原物種,如羥基,能凈化空氣或保持窗面清潔[52]。
航天及航海
由于它的高抗拉強(qiáng)度-密度比[8]、優(yōu)良的抗腐蝕性[4]、抗疲乏性、抗裂痕性[53]及能夠在沒有蠕變的情況下抵受適度高溫,鈦合金被用于航空器、裝甲敷板、海軍艦只、航天器與導(dǎo)彈[4][5]。在這些應(yīng)用中,鈦與鋁、釩及其他元素所制成的合金,用于制造各種元件,包括關(guān)鍵的架構(gòu)部件、防火墻、起落架、排氣管(直升機(jī))及液壓系統(tǒng)。事實(shí)上,約三分二的鈦金屬生產(chǎn)量被用于制造航天器引擎及構(gòu)架[54]。SR-71“黑鳥”是最早在架構(gòu)上廣泛使用鈦的機(jī)體,為現(xiàn)代軍用及商用機(jī)體的鈦應(yīng)用鋪好了路。據(jù)估計(jì),生產(chǎn)波音777要用59噸鈦,波音747要44噸,波音737要18噸,空中客車A340要32噸,空中客車A330要18噸,空中客車A320要12噸。空中客車A380可能要用146噸,其中引擎要26噸[55]。在引擎應(yīng)用上,鈦被用于轉(zhuǎn)子、壓縮機(jī)葉片、液壓系統(tǒng)元件及短艙。在航空應(yīng)用的鈦合金中,鈦6AL-4V占幾乎50%[56]。
由于不易被海水腐蝕,鈦被用于制造螺槳軸、索具及用于海水淡化廠的換熱器[4];還被用于咸水水族館的冷熱水器、釣魚線及潛水用刀。鈦被用于制造海洋監(jiān)視部署的住房及其他元件,及用于以及科學(xué)用或軍用的監(jiān)察儀。前蘇聯(lián)研發(fā)出主要用鈦制造潛艇的技術(shù)[57]。
工業(yè)
化工及石油化工領(lǐng)域需要用到焊鈦制的管道及加工設(shè)備(換熱器、槽、加工用容器、閥),主要原因是鈦的抗腐蝕性。井內(nèi)與鎳濕法冶金應(yīng)用要用到特定的幾種合金,如鈦βC,因?yàn)樾枰邚?qiáng)度、高抗腐蝕性或兩者同時。制紙業(yè)某些會面對腐蝕性介質(zhì)的生產(chǎn)設(shè)備會用到鈦,這些腐蝕性介質(zhì)包括次氯酸鈉或濕氯氣(用于漂白)。其他應(yīng)用包括:超聲波焊接、熔錫波焊及濺鍍目標(biāo)。
四氯化鈦(TiCl4)是一種無色液體,在生產(chǎn)二氧化鈦的過程中的是一種重要的中間物,可用于生產(chǎn)齊格勒-納塔催化劑及制造鍍銥玻璃,還由于它在濕氣中會產(chǎn)生濃煙,所以可以用四氯化鈦來制造煙幕。
消費(fèi)品及建材
鈦金屬被用于汽車,尤其是賽車(汽車或摩托),在這領(lǐng)域減低重量,但同時不失強(qiáng)度及剛度是極其重要的 。一般來說,鈦金屬對普羅大眾的消費(fèi)市場來說太昂貴了,很難會有銷路,所以它的主要市場是高檔產(chǎn)品,尤其是競賽用/高性能市場。最新款的Corvette跑車可選配鈦制排氣系統(tǒng) 。
鈦被用于各種體育用品:網(wǎng)球拍、高爾夫球桿、袋棍球棒手柄;板球、曲棍球、袋棍球及美式足球的頭盔上的護(hù)架;以及自行車的骨架及元件。盡管鈦并不是自行車生產(chǎn)的主流材料,但仍有運(yùn)動選手及自行車冒險愛好者使用鈦制的自行車[63]。鈦合金亦被用于制造眼鏡框架[64],雖然這種鏡框會有點(diǎn)昂貴,但是它重量輕又很經(jīng)久耐用,而且不會造成皮膚敏感。許多野外背包客都有鈦制的裝備,包括煮食用具、餐具、提燈及帳蓬的標(biāo)樁[64]。雖然比傳統(tǒng)的鋼或鋁制的同類稍貴,這些鈦制品要輕得多但強(qiáng)度不減。蹄鐵匠也偏好使用鈦,因?yàn)殁佒频鸟R蹄鐵比鋼制的更輕且更耐用[64] 。
由于它的耐久性,鈦制的名牌珠寶(尤其是鈦戒指)開始普遍起來[64]。鈦的惰性成了要選擇它的原因,特別是對有皮膚敏感或會在特定環(huán)境中(如游泳池)佩戴首飾的人。鈦的耐久性、輕重量、防凹性及耐腐蝕性,使它成為生產(chǎn)手表外殼用的理想材料。有些藝術(shù)家用鈦來制作藝術(shù)品,例如雕塑、裝飾品及家具[65]。
鈦偶爾會被用在有關(guān)建筑的應(yīng)用上:位于莫斯科高40米的加加林紀(jì)念柱,為紀(jì)念第一名太空人尤里·加加林而建造,就是以鈦建成的,選用鈦的原因是因?yàn)樗念伾约案鸺夹g(shù)的關(guān)連。西班牙的畢爾包古根漢美術(shù)館及美國喜瑞都的千禧圖書館分別是歐洲和北美最早使用鈦壁板護(hù)層的建筑[54]。其他使用鈦壁板護(hù)層的建筑還有位于美國科羅拉多州丹佛藝術(shù)博物館的漢密頓樓,及位于莫斯科高107米的征服太空紀(jì)念碑。
比起槍支傳統(tǒng)上用的金屬(鋼、不銹鋼及鋁),鈦的強(qiáng)度低質(zhì)量較為優(yōu)勝,加上在金屬制造上的發(fā)展,用鈦來制造槍支開始變得普遍。主要用途包括手槍支架及左輪手槍的轉(zhuǎn)輪。基于同樣的理由,筆記本電腦的主體也會用到鈦(例如蘋果的PowerBook系列)。
有些高價位市場賣的工具,既輕量又耐腐蝕,例如鏟子及手電筒,也會用鈦合金制造。
醫(yī)學(xué)
整形植入物
小型鈦片及螺絲被用于固定眼框骨折的斷骨。
由于它的生物相容性(無毒及不被人體排斥),鈦在醫(yī)學(xué)上有廣泛應(yīng)用,當(dāng)中包括外科用具及植入物,例如替換髖骨框及球關(guān)節(jié),最長可用20年。這種用途的鈦一般與4%鋁或6%鋁加4%釩制成合金。
鈦有一種固有的骨融合特性,使得鈦制的牙科植入物能在原位上逗留30年。這種特性對整形植入物而言亦相當(dāng)有用[31]。使用鈦的好處還有鈦較低的彈性模量(楊氏模量),與骨較為接近,植入物是以修補(bǔ)骨骼為目的而造。因此骨骼負(fù)重會更平均地分布于骨及植入物之間,這樣會減低骨質(zhì)流失的機(jī)會,因?yàn)槿绻?fù)重不均就會有應(yīng)力遮閉(骨骼應(yīng)力因植入物而減低所導(dǎo)致的骨質(zhì)流失),以及外科植入物與骨之間的義肢周骨折。然而,鈦合金的剛性仍是骨的兩倍,所以植入物周邊骨的受力仍是會大幅減少,并可能因此退化。
由于鈦不具鐵磁性,有鈦植入物的病人能安全地接受核磁共振成像的檢查(這對有長期植入物的人士來說是很方便的)。準(zhǔn)備植入人體的鈦要經(jīng)過等離子弧的高溫加熱,移除表面原子,新露出的表面隨即被氧化。
穿洞
鈦的惰性以及能夠被上成各種吸引的顏色,使得用這種金屬為身體穿洞受到歡迎。鈦經(jīng)陽極處理時可被制成各種顏色,這個處理過程可調(diào)較氧化層的厚度,及造出干涉條紋(明暗相間)。
其他
鈦被制成圖像導(dǎo)引手術(shù)用的外科器具,還有輪椅、丁形拐杖及其他需要高強(qiáng)度低重量的產(chǎn)品。
危害
蕁麻的含鈦量最高可達(dá)百萬分之八十。
鈦沒有毒性,即使大劑量時也是如此,鈦在人體中不會發(fā)生任何自然作用。據(jù)估計(jì),人每天會攝取約0.8毫克鈦,但大部分都在沒有被吸收的情況下通過。然而,含有硅土的組織會出現(xiàn)生物累積鈦的傾向。在植物中,一種未知的機(jī)制可能會用鈦來刺激碳水化合物的生產(chǎn)并促進(jìn)生長。這可能解釋到為何大部分植物的含鈦量約為百萬分之1(ppm),而食用植物的含鈦量則約為2ppm,木賊及蕁麻更最高可達(dá)80ppm。
粉末狀的鈦及刨削下來的鈦薄片很容易引起火災(zāi),而且在空氣中會因加熱而發(fā)生爆炸[74]。水及二氧化碳類的滅火法對燃燒中的鈦無效;必須改為使用D類干粉滅火劑。
當(dāng)生產(chǎn)或處理氯氣時,必須小心注意鈦只能用在周圍沒有干氯氣的地方,否則會引起鈦/氯火災(zāi)[75]。即使是濕氯氣也是火災(zāi)隱患,因?yàn)樵诋惓5奶鞖鉅顩r下濕氯氣可能會意外地變干。
鈦未經(jīng)氧化的新表面與液態(tài)氧接觸后可能會起火。這種表面可以由經(jīng)氧化的鈦表面跟硬物碰撞后所形成,或在力學(xué)應(yīng)變導(dǎo)致的裂痕內(nèi)形成。因此在液態(tài)氧的系統(tǒng)內(nèi)使用鈦很可能有限制,例如航天工業(yè)就會有這種系統(tǒng)。
自然界分布
鈦在自然界分布極廣,地殼中鈦含量為4400克/噸,居第九位,比常見金屬銅、鉛和鋅的總量還多。已發(fā)現(xiàn)含鈦1%以上的礦物有80多種,工業(yè)上使用的僅有兩種:金紅石(TiO2)和鈦鐵礦(FeTiO3)。金紅石含TiO2品位高,但儲量有限。鈦鐵礦儲量豐富,將逐漸成為鈦工業(yè)的主要原料,但含TiO2低,必須進(jìn)行富集。鈦鐵礦分巖礦和砂礦兩種。巖礦主要產(chǎn)于中國、 加拿大、 美國、蘇聯(lián)、挪威等國;砂礦主要產(chǎn)于澳大利亞、南非、印度、斯里蘭卡和中國。中國四川攀枝花以西地區(qū)有豐富的鈦礦資源,為巖礦;廣東、廣西、福建的海濱鈦鐵礦為砂礦。
鈦的冶煉
制取金屬鈦的流程制取金屬鈦的原料主要為金紅石,其中含TiO2大于96%。缺少金紅石礦的國家,例如蘇聯(lián),則采用鈦鐵礦制成的“高鈦渣”,其中含TiO290%左右。近年因天然金紅石漲價和儲量日減,各國都趨向于用鈦鐵礦制成富鈦料,即高鈦渣和人造金紅石。
富集 方法有電爐法、銹蝕法、酸浸法等。
經(jīng)過選礦,制得鈦鐵礦精礦,其中含TiO2大致為48~62%。①鈦鐵礦精礦與石油焦、紙漿混合后,在電爐中進(jìn)行熔煉,可得到生鐵和高鈦渣,其中TiO2含量視用途不同加以控制。②也可將鈦鐵礦在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)用炭還原,所得的還原料為細(xì)粒鐵、低價氧化鈦和金紅石的混合物。經(jīng)過稀NH4Cl或稀HCl溶液的銹蝕,鐵進(jìn)入溶液除去。成品為人造金紅石。③如果所用原料中雜質(zhì)CaO、MgO、Al2O3、SiO2等較高,宜采用酸浸法。酸浸可用鹽酸或硫酸。根據(jù)不同的原料,有的礦在酸浸前還要加以預(yù)氧化和預(yù)還原處理。鈦鐵礦經(jīng)酸浸后可制得人造金紅石。
氯化 金紅石或人造金紅石,采用流態(tài)化氯化法,工藝簡單,操作連續(xù),產(chǎn)量高。也有摻用少量高鈦渣(含TiO2≈92%)的流態(tài)化氯化法。純用高鈦渣進(jìn)行流態(tài)化氯化的方法是中國創(chuàng)造的。制取金屬鈦的流程見圖1。
金紅石(或高鈦渣)與適量的石油焦混合后,加入流態(tài)化爐,通入氯氣在800~1000℃下進(jìn)行氯化,其反應(yīng)式為:
TiO2+(1+β)C+2Cl2─→TiCl4+2βCO+(1-β)CO2式中的β為排出爐氣中CO/(CO+CO2)的比值。純TiCl4為無色透明液體。但此過程所得粗TiCl4含有雜質(zhì),呈紅棕色。其中的雜質(zhì)如FeCl3、AlCl3、SiCl4等的沸點(diǎn)和TiCl4的沸點(diǎn)相差較大,用分餾法較易分離。但VOCl3的沸點(diǎn)127.4℃和TiCl4的沸點(diǎn)135.9℃相近,分離困難。常用分離方法有三種:①加銅或鋁,使 VOCl3還原成高沸點(diǎn)的VOCl2加以分離;②加硫化氫,使鈦成硫氯化物,還原釩而除去;③加礦物油所生成的炭將釩還原成低價化合物而易于分離。三種方法各有利弊,工業(yè)上都有采用。
海綿鈦的制取 金屬熱還原精TiCl4,得到金屬鈦,呈海綿狀,工業(yè)上叫作海綿鈦。還原用的金屬為鎂或鈉。
硫酸法生產(chǎn)鈦白的流程
鎂熱還原過程為間歇作業(yè),在惰性氣體氬或氦的保護(hù)下進(jìn)行,還原溫度為800~900℃。在還原過程中間歇排出生成物MgCl2,反應(yīng)式為:
TiCl4+2Mg─→2MgCl2+Ti
還原所得產(chǎn)物中夾有MgCl2和金屬鎂,可用真空蒸餾法除去并回收。也有用酸浸法除去的。真空蒸餾溫度為 950~1000℃,要求最后真空度為10-5托左右。
鈉熱還原過程比鎂熱還原過程易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化,還原溫度為800~900℃。其化學(xué)反應(yīng)式為:
TiCl4+2Na─→TiCl2+2NaCl
TiCl2+2Na─→Ti+2NaCl
因此既可以一次還原,也可以分兩段進(jìn)行。后者在工業(yè)上叫作二段還原法。還原產(chǎn)物中雜有NaCl和少量鈉,用0.5~1%HCl浸洗除去。
進(jìn)入半工業(yè)階段的制鈦方法為TiCl4熔鹽電解法,熔鹽為KCl-LiCi、KCl-NaCl、KCl-NaCl-BaCl2等體系,所得金屬鈦純度高,硬度低(HB80),因此制成的鈦合金加工性能好。
鈦的提純 純度較高的金屬鈦,系用TiI4加熱分解而得,實(shí)際上是海綿鈦的進(jìn)一步提純(見化學(xué)遷移反應(yīng))。過程的化學(xué)反應(yīng)如下:
海綿鈦裝在反應(yīng)罐的周圍,罐壁保持250℃,已經(jīng)加在罐中的碘與鈦反應(yīng)生成TiI4氣體,反應(yīng)罐中懸掛鈦絲,通電加熱到1250~1300℃,此時TiI4氣體在鈦絲上熱分解而沉積,產(chǎn)品為結(jié)晶棒狀的純鈦。這種鈦僅用在科學(xué)研究和一些特殊用途中。
美國的產(chǎn)量為67萬噸,60%以上用氯化氧化法生產(chǎn)
鈦白 在整個鈦工業(yè)中,制取金屬鈦耗用的金紅石和鈦鐵礦,僅占總量的10%左右,而制取鈦白耗用的,則占90%。
TiO2是商品鈦白的主要成分,為白色粉末,加熱時略帶微黃,有兩種晶形(天然的還有一種板鈦型):一種是金紅石型,屬四方晶系;一種為銳鈦型,也屬四方晶型,但當(dāng)加熱到610℃開始轉(zhuǎn)化為金紅石型,到915℃可以完全轉(zhuǎn)化,轉(zhuǎn)化速??穩(wěn)定性高,遮蓋性能和光澤好,是優(yōu)質(zhì)的白色顏料。鈦白近年大量用于油漆、造紙、塑料、橡膠、化纖、搪瓷、電焊條等工業(yè)。鈦白的工業(yè)生產(chǎn)方法有硫酸法和氯化-氧化法兩種。
硫酸法 原料為鈦鐵礦或高鈦渣。鈦鐵礦含TiO2約50%,鈦渣含72~85%。因此用高鈦渣可以減少酸耗和環(huán)境保護(hù)費(fèi)用。硫酸法生產(chǎn)鈦白的流程見圖2。
將原料磨細(xì)至-200到-325目,以濃硫酸在約200℃下分解,加水得TiOSO4溶液。加鐵屑使Fe還原成Fe,除去不溶殘?jiān)螅鋬鲋?3到-5℃以分離FeSO4·7H2O,濃縮后加入晶種進(jìn)行水解,得TiO2的水合物。經(jīng)固液分離,加鹽處理劑,煅燒、研磨和表面處理后得鈦白粉。
硫酸法的主要缺點(diǎn)是廢酸量大,處理困難,副產(chǎn)品FeSO4·7H2O用途不大。用高鈦渣作原料,雖減少了FeSO4和廢酸量,但環(huán)境保護(hù)費(fèi)用仍大。
氯化-氧化法 以金紅石為原料,通過氯化精制得到的精TiCl4,經(jīng)氧化和后處理即可得優(yōu)質(zhì)鈦白。其反應(yīng)式如下:
TiCl4+O2—→TiO2+2Cl2
反應(yīng)副產(chǎn)品氯氣可送回氯化工段使用。上述反應(yīng)所發(fā)生的熱量不足以維持反應(yīng)所需的溫度(900~1200℃),必須外加熱。氯化氧化法所得鈦白質(zhì)量好,成本較硫酸法略低。近來新建的鈦白工廠大多采用氯化氧化法。
1979年工業(yè)國家鈦白的年產(chǎn)量約為220萬噸,70%左右用硫酸法生產(chǎn),30%左右用氯化氧化法生產(chǎn)。美國的產(chǎn)量為67萬噸,60%以上用氯化氧化法生產(chǎn)。