丙烯腈
物理性質
性狀:無色易流動透明液體,具有桃仁氣味。
密度(g/mL,20/4℃):0.8060
密度(g/mL,25/4℃):0.8004
相對蒸汽密度(g/mL,空氣=1):1.83
熔點(oC):-83.6
沸點(oC,常壓):77.3
折射率(20oC):1.3888
黏度(mPa·s,25oC):0.34
閃點(oC):-5
燃點(oC):481
蒸氣壓(kPa, 22.8oC):13.33
燃燒熱(KJ/mol):1757.7
臨界溫度(oC):246
臨界壓力(KPa):3.5
油水(辛醇/水)分配系數的對數值:-0.92
爆炸上限(%,V/V):17.0
爆炸下限(%,V/V):3.05
溶解性:易溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有機溶劑,稍溶于水。
作用與用途
1.避免光照、空氣。避免與強氧化劑、堿類、酸類接觸。蒸氣與空氣混合易形成爆炸性混合物,與氧化劑發生強烈反應,遇明火、高熱會引起燃燒爆炸。見光、遇熱、久貯易聚合,有燃燒爆炸危險。
化學性質:化學性質活潑,能發生雙鍵加成反應,與相應的含有活潑氫的無機或有機化合物反應制成一系列氰乙基化產物。在缺氧或暴露在可見光情況下易聚合,在濃堿存在下能強烈聚合。與還原劑發生激烈反應,放出有毒氣體。
2.本品極毒,對溫血動物的毒性約為氰化氫的1/30。丙烯腈不僅蒸氣有毒,而且附著于皮膚上也易經皮膚中毒。對小鼠靜脈注射LD5015mg/kg,大鼠LD50為93mg/kg。長時間吸入稀丙烯腈蒸氣,則能引起惡心、嘔吐、頭痛、疲倦和不適等癥狀。工作場所最高容許濃度為45mg/m3。
生產設備要密閉,操作時要戴防護用具。丙烯腈若濺到衣服上應立即脫下衣服,濺及皮膚時用大量水沖洗。濺入眼內,需用流水沖洗15分鐘以上。不慎吞入時,則用溫鹽水洗胃。如果中毒,應立即用硫代硫酸鈉、亞硝酸鈉進行靜脈注射,并請醫生診治。
3.對皮膚有刺激性,可能致癌。
性質與穩定性
1.丙烯腈是合成纖維,合成橡膠和合成樹脂的重要單體。由丙烯腈制得聚丙烯腈纖維即(腈綸),其性能極似羊毛,因此也叫(合成羊毛)。丙烯腈與丁二烯共聚可制得丁腈橡膠,具有良好的耐油性,耐寒性,耐磨性,和電絕緣性能,并且在大多數化學溶劑,陽光和熱作用下,性能比較穩定。丙烯腈與丁二烯,苯乙烯共聚制得ABS樹脂,具有質輕,耐寒,抗沖擊性能較好等優點。丙烯腈水解可制得丙烯酰胺和丙烯酸及其酯類。它們是重要的有機化工原料,丙烯腈還可電解加氫偶聯制得己二腈,由己二腈加氫又可制得己二胺,己二胺是尼龍66原料。可制造抗水劑和膠粘劑等,也用于其他有機合成和醫藥工業中,并用作谷類熏蒸劑等。此外,本品也是一種非質子型極性溶劑。用作色譜分析標準物質,也用于橡膠、塑料、有機合成及殺蟲劑的制造。丙烯腈是殺菌劑溴菌腈、霜霉威,殺蟲劑毒死蜱和殺蟲雙、殺螟丹的中間體,還可以制備二氯菊酸甲酯用以生產擬除蟲菊酯,也是殺蟲劑蟲滿腈的中間體。
2.為重要的有機合成單體,主要用于生產聚丙烯腈纖維(腈綸),還用于制造丁腈橡膠和丁腈膠乳、ABS樹脂、丙烯酰胺、丙烯酸、己二腈、丁二腈、次甲基戊二腈、溴二酸等重要產品。也是制造醫藥、染料、農藥、食品添加劑、抗氧劑、表面活性劑的原料。作為硬單體,用于制造丙烯酸酯乳液型膠黏劑。
3.色譜分析參比物質,橡膠合成。塑料合成,有機合成表面活性及抗氧劑,殺蟲劑的制造。
合成方法
1.氰乙醇法 環氧乙烷和氫氰酸在水和三甲胺的存在下反應得氰乙醇,然后以碳酸鎂為催化劑,于200-280℃脫水制得丙烯腈,收率約75%。此法生產的丙烯腈純度較高,但氫氰酸毒性大,成本也較高。2.乙炔法 乙炔和氫氰酸在氯化亞銅-氯化鉀-氯化鈉稀鹽酸溶液的催化作用下在80-90℃反應得丙烯腈此法生產過程簡單,收率良好,以氫氰酸計可達97%。但副反應多,產物精制較難,毒性也大,且原料乙炔價格高于丙烯,在技術和經濟上落后于丙烯氨氧化法。1960年以前,該法是世界各國生產丙烯腈的主要方法。3.丙稀氨氧化法以丙烯、氨、空氣和水為原料,按其一定量配比進入沸騰床或固定床反應器,在以硅膠作載體的磷鉬鉍系或銻鐵系催化劑作用下,在400-500℃溫度和常壓下,生成丙烯腈。然后經中和塔用稀硫酸除去未反應的氨,再經吸收塔用水吸收丙烯腈等氣體,形成水溶液,使該水溶液經萃取塔分離乙腈,在脫氫氰酸塔除去氫氰酸,經脫水、精餾而得丙烯腈產品,其單程收率可達75%,副產品有乙腈、氫氰酸和硫銨。此法是目前最有工業生產價值的生產方法。
2.其制備方法主要用丙烯氨氧化法,以丙烯、氨氣和空氣中的氧氣為原料,在催化劑存在下進行反應,催化劑主要是含磷、鉬、鉍系的化合物,丙烯、氨和空氣的摩爾比為1∶(1~1.2)∶(1.8~2.3),反應溫度為400~500℃,反應壓力為常壓,反應器為流化床。

該反應丙烯腈的單程收率60%~75%。
3.環氧乙烷法 由環氧乙烷和氫氰酸在水和三甲胺的存在下反應制得氰乙醇;然后以碳酸鎂為催化劑,于200~280℃脫水制得丙烯腈:

4.乙炔法 由乙炔與氫氰酸作用而得,反應為常壓,溫度80~90℃,用氯化亞銅和氯化銨為催化劑。該法特點是生產過程簡單,但副產物種類較多,不易分離。主反應式如下:

5.丙烯氨氧化法 以丙烯、氨氧和空氣中的氧為原料制得,主要副產物為氫氰酸、乙腈、丙烯醛、CO2和CO。主反應如下:

將原料氣體以丙烯∶氨∶空氣=1.0∶1.15∶10.5(mol)的比例從底部進入流化床反應器,反應溫度440℃,壓力63.74kPa。反應熱用軟水循環回收發生高壓蒸汽。反應氣體冷卻后,洗滌、吸收、精餾后得到高純度產品。該方法是目前國內外主要的生產方法。
貯存方法
1.通常商品加有穩定劑。儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過26℃。包裝要求密封,不可與空氣接觸。應與氧化劑、酸類、堿類、食用化學品分開存放,切忌混儲。不宜大量儲存或久存。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。應嚴格執行極毒物品“五雙”管理制度。
2.本品采用鐵桶包裝。貯存容器要密封,倉庫要有良好的通風,防止日曬,要遠離硫酸、硝酸等強酸性物質。按“危險品規定”貯運。
毒理學數據
1、刺激性:家兔經眼:20mg,重度刺激。家兔經皮: 500mg,輕度刺激。
2、急性毒性:大鼠經口LD50:93mg/kg;兔徑皮LD50:250mg/kg。
3、有毒。蒸氣有毒,可經皮膚吸收中毒,長時間吸入丙烯腈蒸氣能引起惡心、嘔吐、頭痛、疲倦等不適癥狀。
生態學數據
該物質對環境有危害,應特別注意對水體的污染。
分子結構數據
1、 摩爾折射率:15.58
2、 摩爾體積(m3/mol):66.5
3、 等張比容(90.2K):148.8
4、 表面張力(dyne/cm):25.0
5、 介電常數:
6、 偶極距(10-24cm3):
7、 極化率:6.17
計算化學數據
1、 疏水參數計算參考值(XlogP):0.2
2、 氫鍵供體數量:0
3、 氫鍵受體數量:1
4、 可旋轉化學鍵數量:0
5、 互變異構體數量:
6、 拓撲分子極性表面積(TPSA):23.8
7、 重原子數量:4
8、 表面電荷:0
9、 復雜度:54.9
10、同位素原子數量:0
11、確定原子立構中心數量:0
12、不確定原子立構中心數量:0
13、確定化學鍵立構中心數量:0
14、不確定化學鍵立構中心數量:0
15、共價鍵單元數量:1
安全信息
危險運輸編碼: UN 1093 3/PG 1
危險品標志: 很易燃有毒危害環境
安全標識:S9 S16 S45 S53 S61
危險標識:R11 R41 R43 R45 R23/24/25 R37/38 R51/53